硫酸盐镀铜在我国是一个量大面广的镀种,但国内的MN型光亮剂在整平性、覆盖能力和出光速度方面与进口的染料型光亮剂存在着差距。介绍了自行研制“206”,“207”, “208”和“209”型染料型硫酸盐镀铜光亮剂的过程,该系列产品的研发突破了长期困扰我国电镀助剂行业的技术瓶颈,填补了国内行业空白。     
     [关键词]硫酸盐;镀铜;染料;光亮剂;研制     
     前言     
     光亮硫酸盐镀铜有许多优点,特别适宜作塑料电镀的底镀层,也常作为装饰性钢铁零件电镀铜-镍-铬的底镀层。用光亮硫酸盐镀铜整平增厚,是降低电镀成本有效手段之一。     
     硫酸盐镀铜用于工业化生产已有100多年,最初获得的镀层不光亮,一般用作电铸塑胶模具;后来向镀液中添加葡萄糖、酚磺酸和明胶等添加剂,也只能使镀层细致、平整一些。20世纪50年代起,国外通过添加含硫含氮化合物,如硫脲及其衍生物、2-巯基苯骈噻唑、2-巯基苯骈咪唑以及碱性藏花红、硫氮杂苯、三苯甲烷等染料,获得了较为光亮的镀层,到了60年代,又添加了聚醚等类型的添加剂,使光亮度、整平能力和覆盖能力得到进一步的改善,脆性也随之减少[1]。     
     上海长征电镀厂和一机部第二设计院于1978年推出了宽温度全光亮整平酸性镀铜工艺,并很快得到了推广,为塑料电镀的发展起到了重要的推动作用。光亮剂的主要原料是M,N,SP和P,所以简称为MN型光亮剂。上世纪90年代至今,日、美等国经过筛选和改进,相继推出了“210”,“510”,“Ultra”等染料型硫酸盐镀铜光亮剂,近几年德国科佐酸铜光亮剂也进军我国市场。进口酸铜光亮剂的质量在不断改进提高,如最近日本大和公司又推出了第三代黄桶装的“新新KOTAC3”。染料型光亮剂在整平性、覆盖能力和出光速度方面都超过了MN型,尽管价格较贵,但由于性价比较高,使用厂家仍然较多。一般只要求光亮的装饰性女士发夹、项链之类的电镀件,用进口染料型光亮剂的酸铜镀液只需镀6min左右,而MN型需要镀8min左右,而且低电区的亮度还不一定能达到要求。这样,用进口染料型光亮剂,阳极铜板和电能的消耗量就可减少,其总的使用成本非但不高,而且还省事。因此,进口染料型酸铜光亮剂在数年内就占据了我国电镀酸铜的大部分市场。     
     基于上述情况,我们针对MN型光亮剂进行了改进研究。通过合成新的中间体、引入专用进口染料等措施,最终研制成功了以MN体系为基础的国产染料型酸铜光亮剂“206”,“207”,“208”,“209”系列产品。相关产品的质量完全可以和进口同类光亮剂相媲美,填补了国内行业空白,打破了我国电镀助剂行业的技术瓶颈。下文介绍了该系列光亮剂的研发过程及性能特点。     
     1•自制染料型酸铜光亮剂的研制背景及过程     
     国外酸铜添加剂中很早就将染料用作整平剂[2]。虽然后来又开发了一些整平剂,但效果不及染料型的好[3,4]。染料的优点主要是覆盖能力较好,同时有较好的整平作用。我国在开始试验MN型光亮剂时,也对染料进行过研究,如曾从40多种染料中筛选出甲基紫和藏花红,认为这2种染料效果较好,但使用中存在3个问题:     
     (1)镀液允许上限温度低,一般不超过30℃。而不含染料MN型光亮剂镀液温度可达35~40℃。这样染料型光亮剂在夏天需用冷冻机降温,而MN型光亮剂则不必一定用冷冻机,只是消耗量大些;但因为原料成本较低,消耗量大些也可以接受。     
     (2)染料的聚合和沉降。染料型光亮剂在镀件上容易产生微小的点状物,镀液越陈化,这种现象越严重[5]。在试验美国一家公司的染料型光亮剂时,发现与甲基紫和藏花红一样,镀液陈化后亦会在镀件上产生微小的点状物。因此在光亮酸性镀铜液中最好不采用这种染料。     
     (3)染料型光亮剂在高、中电流密度区整平性不如MN型好。     
     由于以上问题,使得我国对染料型光亮剂的研制比国外滞后多年。     
     有观点认为,只要MN型光亮剂选料和配比适当,在深镀能力和温度范围上比染料型的好[6]。也有认为,染料型的比非染料型的无论在整平性、出光速度和覆盖能力方面都要强。广东某公司3年前从美国进口了价值数十万元的非染料型光亮剂,小试不错,但大生产实践中效果始终不如染料型的,最终还是无法使用;日本大和公司的210,美国安美特公司的510和Ultra及德国科佐公司的产品都是染料型的。现在电镀业较发达的珠江三角洲和温州等地区几乎都用这类染料型光亮剂,还有国内一些公司在销售国外分装的染料型酸铜光亮剂。由前述可知,染料在硫酸直镀铜光亮剂中很重要,但适用的国产染料难以找到。曾试用过40多种国产染料,都不能达到要求,对硫酸盐镀铜光亮剂专用染料进行研究也未成功。于是,在对MN型进行改进时,引入了几种进口染料。     
     有了染料,用原来的配方,也不能达到“210”和“Ultra”等染料型酸铜光亮剂的水平,于是采用优选法,对每种原料分别进行重新筛选;中间体原料没有市售产品,先后自行合成了3种新型的中间体。针对M溶解度小的问题,我们开发了其磺化物2-巯基苯骈咪唑磺酸钠(简称为MS),其溶解度比M提高了85倍,可解决M添加过多引起的镀层麻砂问题。以后又合成了一些中间体,如PN深镀及整平剂、PD强力润湿剂等。以PD代替P,用量减少到1/5左右,效果更好,对镀液的整平、深镀能力等确实有所改善,但还存在容易引起镍层脱皮的不足,需要脱膜处理,增加了好几道工序,引入进口染料后就可以解决这一问题。通过一系列改进措施得到优选配方后,将小试和中试好的光亮剂投至2800L大槽,并与进口最好光亮剂的同体积镀槽对比及时纠正问题,以保证用户经济效益。如此,每推出一种染料型硫酸盐镀铜光亮剂,都经过较长一段时间的大生产实践,在确保效果稳定、取得了现场应用第一手技术资料、确认与进口最佳同类产品质量相当的情况下,才推向市场。最终,试验成功了“206”,“207”“208”和“209”系列高性能染料型酸铜光亮剂。其中“206”是普通染料型光亮剂,可与大多数进口染料型光亮剂配伍;“207”是浓缩型的,相当于大和公司的红桶“210”;“208”是滚镀专用液,有更高的深镀能力和更宽的电流密度范围;“209”的性能大致与“207”相仿,但有更好的整平性,镀层更丰满,近似于安美特公司的“Utra”。2006年研制成功“206”后,并未刻意推广,这是因为当时用的进口染料价格太贵,A剂要亏本很多,剂和C剂也只能达到销售成本价,只能供应一些老客户使用。现在,染料价格略有下降,就可推向市场。该系列光亮剂突破了长期困扰我国电镀助剂行业的技术瓶颈,填补了国内的空白。    
     2•自制染料型酸铜光亮剂的特点     
     (1)出光速度快,整平性好。对此,曾与市面上认为最佳的进口同类型光亮剂在大生产线上作了现场对比,一般车削钢铁零件或黄铜零件,可在6min左右获得镜面光亮的镀层,性能基本持平。其中“207”是浓缩型的,用量较省,综合性能较好;“209”最突出的是整平性,镀层丰满度更好些。     
     (2)覆盖能力(走位)好,尤其在低电区有较好的光亮度。对此,做了大量赫尔槽和角阴极试验,试片在低电流密度区镀层仍比较清亮,未出现界限明显的暗色铜镀层。     
     (3)光亮剂用量的容许范围宽,调整较容易。加入量少时,镀层光亮度略差;稍多加时,不会出现明显的挂勾或零件孔边的“眼圈印”(光亮剂在镀液中浓度高就有可能导致挂勾或零件孔边镀层较薄,深镀能力变差,也就是出现所谓的挂勾印和“眼圈印”),但一次不能加入太多。补充添加时,每次以少量添加为宜,如“207”光亮剂,一只3000L镀槽,每次A,B剂加入量只要50mL,也即A,B剂各0.017mL/L;如槽液温度在35℃时,可每隔2.5h添加一次;冬天或有冷冻降温装置、槽液温度较低(如25℃)时,可每隔3.0h添加一次。“207”是浓缩型的,添加量相应较少;“206”和“209”则要适当高些。具体添加量用户通过实践很快就能掌握。总之,光亮剂要少加勤加。染料型酸铜光亮剂分A,B,C3种,补充时以A,B剂为主,一般情况下A,B剂可按各50%加入;若有些零件要求镀液覆盖能力(走位)更好些,可适当多加些A剂;有些形状较简单的零件,但要求出光速度和整平能力更好的,则可适当多加些B剂。不过A,B剂的添加量不宜相差过多,一般以不超过10%为宜。否则,光亮剂将会失去平衡,效果反而不好。由此可知A,B剂2种光亮剂的特点:A剂偏重于覆盖能力,同时兼具中低电流区整平作用;B剂偏重于高电流区整平和防止烧焦;两者相辅相成、起到协同作用,才能发挥出更优异的性能。C剂在开缸时用量较大,平时因镀液带出等损耗,也需加入A剂或B剂量的1/2~3/5左右;“209”的C剂加入量约为A剂或B剂的3/5左右;“206”和“207”的C剂加入量约为A剂或B剂的1/2左右。C剂还对消除针孔有作用。     
     (4)兼容性好,能与进口染料型光亮剂相互替换或取代使用。     
     (5)在一般情况下,不会产生憎水膜,电镀后续镀层前不需脱膜处理,其前提是镀液中的有机杂质不能积累太多,太多时需用双氧水-活性炭处理。     
     (6)由于染料在镀液中及电极上的分解和聚合,会产生颗粒状悬浮或沉淀物,吸附到镀件上,出现针孔、麻点,因而镀液必须进行循环过滤,循环量最好每小时不少于槽液总体积的5倍,至少也得3倍。过滤芯的滤孔应≤5μm。     
     3结语     
     染料型酸铜光亮剂是我国电镀技术的短缺。通过对原国产MN型酸铜光亮剂的逐步改进和优选,成功开发出了“206”,“207”,“208”,“209”系列国产染料型酸铜光亮剂。自制产品具备了出光速度快、整平性好覆盖能力(走位)好,尤其在低电区有较好的光亮度;光亮剂容许范围宽,调整较容易;兼容性好,能与进口染料型光亮剂相互替换或取代使用;一般不会产生憎水膜,在电镀后续镀层前不需作脱模处理等。    
     当然,由于染料在溶液及电极上的分解和聚合会产生颗粒状悬浮或沉淀物,故需增加循环过滤。相关品具备了与进口同类优秀光亮剂相当的性价比,成功填补了国内空白。     
     沈品华1,张松华2 (1.上海永生助剂厂2.浙江慈溪杭州湾助剂厂)     
     [参考文献]     
     [1]方景礼.电镀添加剂总论[M].台湾:传胜出版社,1998.     
     [2]张立茗,方景礼,袁国伟,等.实用电镀添加剂[M].北京:化学工业出版社,2007.     
     [3]沈亚光,陈永福.防护与装饰性工艺汇编[M].上海:[出版者不详],1985.     
     [4]DoddJR.Polymericlevelingaditiveforacidelectroplating baths: US,5232575 [P].1993-08-03.     
     [5]WangDY.Levelercompounds:US,7128822[P].200610-31.     
     [6]袁诗璞.实践逼出来的创新[J].电镀与涂饰,2006,2(12):58~60.[编辑:魏兆军]